La ricchezza del sottosuolo del bacino del fiume Cecina ha costituito fin da epoche remote uno dei principali motivi dell`assidua frequentazione e del significativo sfruttamento minerario di questo territorio, contrassegnato da numerosi giacimenti: dai rilievi carbonatici delle Cornate, sede di depositi a piombo /zinco-argento, alle estese coltri ofiolitiche che caratterizzano la parte centrale e meridionale, con le loro diffuse mineralizzazioni cuprifere, all`area geotermica di Larderello-Travale, nota fin dall`antichità per le sue abbondanti concrezioni di zolfo, vetriolo, allume e composti borici, alle formazioni mioceniche situate nel medio corso del fiume e ricche di banchi di gesso e di alabastro, oltre che di cospicue lenti di salgemma.

Le prime testimonianze di utilizzazione risalgono al periodo Eneolitico (3000-2000 a.C.), a cui risalgono alcuni resti in antimonio e rame arsenicale, ma è agli Etruschi che si deve un cospicuo sfruttamento dei depositi di metalli, minerali e rocce, come ferro, rame, argento, oro, stagno, piombo, arsenico e antimonio, nonché ocre ferrose, cinabro (coloranti) e alunite (medicamento), unitamente ad argille, alabastri gessosi e calcarei, tufo, granito e arenarie.
Dalla conquista dei Romani in poi si registra un generale abbandono e per trovare ulteriori testimonianze occorre arrivare al Medioevo (XII-XIV sec.), con la presenza di miniere di argento nei pressi di Montieri e Gerfalco, senza contare l`estrazione del salgemma, il cui sfruttamento nella media Val di Cecina si è sviluppato ininterrottamente dal X sec. ad oggi.
Oltre alla coltivazione locale di piccoli de positi di zolfo, vetriolo e allume nella “regione boracifera”, a partire dal XVI sec. si ebbe una ripresa di interesse allorchè il Granducato dei Medici intraprese l`esplorazione dei giacimenti di rame nelle coltri ofiolitiche di Miemo, Sorbaiano, Montecastelli, La Corte (Montecerboli) e, soprattutto, Caporciano (Montecatini), nonché lo sviluppo di ferriere (presso Castelnuovo e la Leccia), per la produzione di armi.
Un`attività estrattiva peculiare interessò (dalla metà del XVI alla metà del XIX sec.) i celebri calcedoni di Monterufoli, pietre salicee di indiscutibile pregio estetico, del cui prelievo ed utilizzazione si occupò l`Opificio delle Pietre Dure di Firenze.
Con i Lorena (a metà del XVIII sec.) si svilupparono nuove ricerche per l`individuazione dei minerali metalliferi e di giacimenti di lignite, procedendo inoltre ad una razionalizzazione dello sfruttamento delle moie (sorgenti salse) volterrane, con un nuovo grande stabilimento, attorno al quale si accrebbe poi l`attuale abitato di Saline di Volterra.
Il rinnovato interesse per le attività minerarie trovò il suo pieno sviluppo a partire dalla prima metà dell`Ottocento, su due direttrici principali:
- dal 1827 fu riattivata l`antica miniera di rame di Montecatini Val di Cecina, destinata a divenire in qualche decennio la più importante d`Europa: l`esito favorevole di questa iniziativa diede il via a numerose altre attività di ricerca ed esplorazione, che in Val di Cecina interessarono Montecastelli, Monterufoli, Libbiano, Micciano, Querceto, Serrazzano.
- nel 1818 fu iniziativa a Montecerboli l`estrazione industriale dell`acido borico dalle acque dei lagoni, che grazie a Francesco De Larderel conobbe uno straordinario livello di sviluppo, mutando radicalmente il paesaggio e la realtà socio-economica del settore settentrionale delle Colline Metallifere.Da uno sfruttamento inizialmente chimico dei fluidi geotermici, a partire dal 1905 si sviluppò la produzione di energia elettrica, con la progressiva realizzazione della rete di sondaggi, vapordotti e centrali, che contraddistingue l`immagine attuale di questa area.

Attualmente,delle numerose attività minerarie che nel corso dei secoli hanno segnato l`identità e il paesaggio della Val di Cecina, rimangono in sostanza l`estrazione del salgemma per usi industriali e lo sfruttamento del vapore endogeno; la situazione del mercato internazionale delle materie prime e l`esiguità (o le caratteristiche giacimentologiche) dei diversi depositi hanno decretato l`abbandono delle iniziative di ricerca legate ai minerali di manganese, alla magnesite, al rame o alla lignite. Sono ben visibili, tuttavia, tracce e testimonianze di attività minerarie del passato e di mineralizzazioni, diffuse su tutto il territorio e oggetto di valorizzazione in uno specifico progetto relativo ai cosidetti Geositi, come, per citarne solo alcuni: i resti delle miniere ,di rame di Caporciano, Montecastelli, della Corte e di Monterufoli, della miniera di lignite e della linea ferroviaria di Villetta di Monterufoli, le sorgenti solfuree di Micciano e di Libbiano, le manifestazioni naturali geotermiche di Sasso Pisano – Monterotondo, gli affioramenti di magnesite di Poggio Castiglione e Fosso Malentrata. Sono inoltre da ricordare le varie sorgenti termali, utilizzate fin dall`antichità, le cui testimonianze sono ancora rilevabili al Bagno al Morbo, al Bagno la Perla, nonché nel notevole complesso di origine etrusca delle terme di Sasso Pisano.