Citato in antichi documenti fin dal X sec. D.C. e noto prima come Ripamaranci e Ripomarance , costituiva uno dei più importanti castelli medievali del volterrano, ma svariati reperti archeologici testimoniano segni di antropizzazione fin dal neolitico e nel periodo villanoviano , mentre alcune tombe etrusche sono ancora visibili nell`abitato. Anch`esso nel XII sec. fu oggetto di aspre controversie tra i vescovi e il Comune di Volterra, ricadendo sotto il dominio di questo nel Trecento, periodo in cui fu eretta la definitiva cinta muraria, di cui rimangono evidenti segni , nonché i due accessi denominati Porta a Casolle e Porta Orciolina. Il secolo successivo vide una prima invasione operata da Niccolò Piccinino nel 1431 e una seconda conquista da parte delle truppe di Alfonso d`Aragona nel 1447, per terminare col definitivo ingresso nel dominio mediceo. Numerosi i motivi di interesse del capoluogo, a cominciare dalla parrocchiale dedicata a S. Giovanni Battista, di impianto romanico, ristrutturata nei secoli XVIII e XIX, che conserva tra l`altro affreschi di Luigi Ademollo e Vincenzo Tamagni , nonché opere cinquecentesche dei due pittori nativi di Pomarance Niccolò Cercignani (Pomarancio il Vecchio) e Cristofano Roncalli (il Pomarancio). Poco distante la suggestiva Piazza Cavour con la torre civica, il Palazzo Vicariale con gli stemmi dei Vicari e il Palazzo Pretorio. La sottostante via Roncalli presenta alcuni palazzi ottocenteschi tra cui spiccano, accanto ai Palazzi Bardini e Ricci, il Palazzo Bicocchi, dimora borghese elegantemente arredata e perfettamente conservata come Museo , nonché l`imponente Palazzo De Larderel , opera dell`architetto Magagnini e dimora prima della famiglia francese e poi dei principi Ginori. Al suo interno è presente il pregevole Teatrino De Larderel perfettamente restaurato nelle sue eleganti decorazioni , che insieme al Teatro dell` Accademia dei Coraggiosi , ospita gli eventi culturali del capoluogo. E proprio su De Larderel sono imperniate le vicende che , attraverso lo sfruttamento dei fluidi geotermici , hanno portato al peculiare sviluppo industriale di quest` area. Dalle prime esperienze sui lagoni del chimico Hoefer e successivamente dello studioso locale di anatomia Paolo Mascagni, prese impulso lo sfruttamento dei soffioni boraciferi da parte di François De Larderel a partire dal 1818, con la creazione del complesso industriale di Larderello, noto in tutto il mondo, poi convertito alla produzione di energia elettrica. Tutti gli aspetti legati all` utilizzazione dei fluidi endogeni sono osservabili nel Museo della geotermia di Larderello, che ogni anno ospita oltre centomila visitatori. Accanto alle singolari apparecchiature geotermiche sono i numerosi antichi insediamenti a connotare il territorio, primo fra tutti la Rocca Sillana, imponente fortezza situata in posizione dominante tra le valli dei torrenti Pavone e Possera, il cui impianto originario si fa risalire al XII sec. e che fu ristrutturata nell` aspetto in cui appare oggi sotto il dominio fiorentino. Nei pressi della Rocca sono ancora visibili i resti della pieve di S. Giovanni Battista, databile alla prima metà del X sec., in stile romanico con elementi architettonici normanni.
Borghi di aspetto medievale costellano i rilievi: da Montecerboli che domina la Valle del Diavolo, di fronte a Larderello; a Serrazzano e Lustignano posti sulle alture che sovrastano la Val di Cornia; a Micciano e Libbiano, in prossimità della ragguardevole foresta di Monterufoli (oggi Riserva Naturale), in posizione elevata sulle valli dei torrenti Trossa e Adio; a San Dalmazio, edificato a difesa di un monastero femminile fondato nel XII sec.; a Montegemoli caratterizzato dal castello a sezione circolare. Da segnalare inoltre la principale manifestazione di Pomarance che si svolge ogni anno la seconda domenica di settembre, il “ Palio Storico delle Contrade”.