Connotato da un assetto orografico e morfologico talvolta decisamente irregolare, il territorio della Val di Cecina si presenta sotto il profilo geologico come un complesso mosaico, in cui si possono rintracciare le varie tappe che hanno condotto alla formazione dell`attuale Toscana meridionale.
Dal punto di vista stratigrafico, la successione inizia con un basamento metaforfico, d`età compresa tra il Precatibriano ed il Trias, costituito dal gruppo degli Gneiss Anfibolitici, dal gruppo dei Micascisti e Filladi e da quello delle scaglie tettoniche del Verrucano. Sopra questo substrato corrugato (che non affiora in superficie) poggia il Complesso del Domino Toscano, d`età compresa tra il Trias superiore e l`Oligocene, costituito da alcune formazioni carbonatiche d`origine evaporitica alla base e da una sequenza terrigena d`ambiente pelagico al tetto.
Comprendenti in successione calcare cavernoso, calcare massiccio, calcare rosso ammonitici, scaglia toscana e macigno, arenaria oligocenica che affiora a sud di Castelnuovo e nella parte alta del bacino del torrente pavone. Il sovrastante Complesso del Dominio Ligure comprende l`Unità di Monteverdi-Lanciaia (rappresentata dal Flysch di Monteverdi Marittimo, deposito a prevalenza calcareo-marnosa, e dalla Formazione di Lanciaia, insieme eterogeneo di sedimenti con arenarie, brecce, conglomerati, marne, calcari marnosi e argilliti) e l`Unità Ofiolitifera, affiorante in prevalenza a sud del Cecina è rappresentata da una sequenza di rocce ofiolitiche d`origine magmatica (serpentini, gabbri e basalti) su cui poggia una copertura sedimentaria d`ambiente oceanico costituita da radiolariti, calcari a calpionelle e argille con calcari palombini. Queste formazioni rappresentano i resti dell`antica crosta oceanica con la sua coltre sedimentaria, che fu rimossa dalla sua zona d`origine (durante le varie fasi della tettonica compressiva che condusse all`orogenesi appenninica) e costretta a sovrascorrere e ad accavallarsi disordinatamente sulle precedenti formazioni.
A partire dal Miocene inferiore fece seguito una fase di tettonica distensiva, caratterizzata da assottigliamento crostale e da movimenti prevalentemente verticali che determinano la formazione di grandi fosse orientate in gran parte in senso appenninico e separate tra loro da dorsali. Queste estese depressioni divennero così sede d`ampi bacini dapprima lacustri, quindi lagunari ed infine marini (come il bacino Volterra-Val d`Era), in cui ebbe luogo un cospicuo processo di sedimentazione (successione neoautoctona), che si protrasse fino al Pliocene medio e che nella media Val di Cecina portò ad una deposizione prevalentemente argillosa, caratterizzata da notevoli depositi evaporatici (costituiti da anidridi, gessi con inclusioni d`alabastro e, nei bacini ultramarginali,da cospicue lenti di salgemma), a cui fece seguito, durante il Pliocene inferiore, la messa in posti di potenti spessori d`argille azzurre.
A partire dal Pliocene medio, tutta l`area della Val di Cecina fu quindi sottoposta ad un progressivo sollevamento che provocò una generale regressione marina (avvenuta da sud verso nord e testimoniata dai diffusi depositi sabbiosi e arenaci recenti), a cui fece seguito infine la completa emersione della zona ed il suo modellamento geomorfologico da parte degli agenti esogeni. All`assottigliamento crostale legato a questa tettonica distensiva ed alla conseguente risalita di fluidi magmatici in varie aree della Toscana meridionale si deve infine l`intrusione a piccola profondità (meno di 10 km) di un corpo magmatico verificatosi circa 3-4 milioni d`anni fa nella regione posta a sud del Cecina: questo fenomeno ha dato luogo ad un vasto (400 km²) e potente sistema idrotermale a vapore dominante caratterizzato superficialmente (nella così detta”regione boracifera di Larderello”) da diffuse e suggestive manifestazioni naturali (sorgenti termali, soffioni, lagoni, fumarole, putizze) e sfruttato industrialmente da lungo tempo per la produzione di composti borici e d`energia elettrica.Alla prolungata attività di questo articolato ed esteso sistema geotermico ed alla sua complessiva interazione con le varie rocce in posto deve la sua origine gran parte delle numerose e cospicue mineralizzazioni per le quali è ben noto da tempo questo settore delle Colline Metallifere.
Per quanto concerne poi l`assetto idrogeologico, è evidente una stretta correlazione con la generale omogeneità dei complessi litologici; la natura prevalentemente impermeabile delle rocce affioranti nel bacino determina infatti nel corso del tempo forti variazioni nella portata del fiume Cecina, che risultano poi ulteriormente amplificate dalla modesta ampiezza del bacino stesso e dalla mancanza di estesi acquiferi in grado di immagazzinare e trattenere l`acqua nei periodi di maggior afflusso per restituirla gradualmente in tempi successivi.Le rocce permeabili presenti hanno invece un`estensione assai limitata e presentano ridotte capacità di raccogliere e trattenere ingenti quantità d`acqua, contribuendo così a determinare i marcati squilibri nei livelli di portata del fiume.
Alle caratteristiche dei vari litotipi affioranti nel bacino ed alle strutture tettoniche presenti nell`area si devono inoltre attribuire l`assetto orografico e la morfologia generale della Val di Cecina che appare caratterizzata da:
a) forme aspre, versanti ripidi e valli incassate dove prevalgono rocce litoidi massive (come calcari massicci e ofioliti);
b) colline tondeggianti con versanti poco acclivi (25-30°) nelle zone dove affiorano formazioni calcareo-marnose, arenacee stratificate;
c) valli aperte e dossi dolcemente ondulati, talora sormontati da ripide scarpate sabbiose e frequentemente interessati da tipici fenomeni d`erosione dei versanti (balze, calanchi, colate, soliflussi, ecc.) dove compaiono le formazioni neoautoctone a composizione argilloso-sabbiosa del Miocene, Pliocene e Quaternario.
Le maggiori dorsali allungate in direzione appenninica sono il residuo delle strutture positive formatesi durante l`orogenesi, in larga parte smembrate dall`erosione: risultano tuttora piuttosto evidenti la dorsale costiera che chiude verso il mare il bacino del fiume Cecina e la dorsale interna che lo delimita ad est.